Второе начало термодинамики и энтропия. Энергия Гиббса как критерий самопроизвольности процессов

• Второе начало: в изолированной системе ΔS>0 для самопроизвольных процессов.
• Энтропия: dS=δQ/T (термодинамика), S=k·lnΩ (статистика).
• ΔS° реакции = ΣS°(прод) – ΣS°(реаг).
• Энергия Гиббса: G=H–TS; ΔG<0 — самопроизвольно при p,T=const.
• ΔG° реакции = ΣΔG°_обр(прод) – ΣΔG°_обр(реаг).
• Таблица знаков: ΔH–/ΔS+ → всегда; ΔH–/ΔS– → низкие T; ΔH+/ΔS+ → высокие T; ΔH+/ΔS– → никогда.

- T₀ = ΔH/ΔS (ΔG=0).

Второе начало термодинамики утверждает, что в изолированной системе самопроизвольно протекают только процессы с увеличением энтропии (ΔS > 0), а в состоянии равновесия ΔS = 0. Формулировки: Клаузиус — теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к горячему; Кельвин-Планк — невозможно создать тепловую машину с 100% КПД. Энтропия (S) — мера неупорядоченности системы. Термодинамическое определение: dS = δQ_обр / T. Статистическое: S = k·lnΩ, где k — постоянная Больцмана, Ω — число микросостояний. Для расчета энтропии реакции: ΔS°(298) = Σν_i·S°(продуктов) – Σν_j·S°(реагентов). Свободная энергия Гиббса G = H – TS; при p,T=const критерий самопроизвольности ΔG < 0, равновесия ΔG = 0. Стандартная энергия Гиббса образования ΔG°_обр — изменение G при образовании 1 моль вещества из простых веществ в стандартном состоянии (для простых веществ равна 0). ΔG° реакции = Σν_i·ΔG°_обр(продуктов) – Σν_j·ΔG°_обр(реагентов). В изолированной системе ΔU=0, ΔS≥0. В закрытой системе при p,T=const самопроизвольны процессы с ΔG<0. Соотношение энтальпийного и энтропийного факторов: если ΔH<0, ΔS>0 — процесс возможен при любой T; ΔH<0, ΔS<0 — возможен при низких T; ΔH>0, ΔS>0 — возможен при высоких T; ΔH>0, ΔS<0 — невозможен. Температура равновероятности T₀ = ΔH/ΔS (при ΔG=0).